Nature.com भ्रमण गर्नुभएकोमा धन्यवाद।तपाईं सीमित CSS समर्थनको साथ ब्राउजर संस्करण प्रयोग गर्दै हुनुहुन्छ।उत्तम अनुभवको लागि, हामी तपाईंलाई अपडेट गरिएको ब्राउजर प्रयोग गर्न सिफारिस गर्छौं (वा इन्टरनेट एक्सप्लोररमा अनुकूलता मोड असक्षम गर्नुहोस्)।थप रूपमा, निरन्तर समर्थन सुनिश्चित गर्न, हामी शैलीहरू र जाभास्क्रिप्ट बिना साइट देखाउँछौं।
एकै पटकमा तीनवटा स्लाइडहरूको क्यारोसेल प्रदर्शन गर्दछ।अघिल्लो र अर्को बटनहरू प्रयोग गर्नुहोस् एक पटकमा तीन स्लाइडहरू मार्फत सार्नको लागि, वा अन्तमा स्लाइडर बटनहरू प्रयोग गर्नुहोस् एक पटकमा तीन स्लाइडहरू मार्फत सार्नको लागि।
उच्च प्रदर्शन उत्प्रेरकहरूको डिजाइन र विकासले चयनात्मक हाइड्रोजनेशन प्रतिक्रियाहरूमा पर्याप्त ध्यान प्राप्त गरेको छ तर एक प्रमुख चुनौती बनेको छ।यहाँ हामी एक मोनाटोमिक RuNi मिश्र धातु (SAA) रिपोर्ट गर्छौं जसमा व्यक्तिगत Ru परमाणुहरू Ru-Ni समन्वय मार्फत Ni न्यानो कणहरूको सतहमा स्थिर हुन्छन्, जुन उपसतह Ni बाट Ru मा इलेक्ट्रोन स्थानान्तरणको साथमा हुन्छ।हाम्रो जानकारीमा, उत्कृष्ट उत्प्रेरक 0.4% RuNi SAA ले उच्च गतिविधि (TOF मान: 4293 h–1) र 4-nitrostyrene देखि 4-aminostyrene (उपज: >99%) को चयनात्मक हाइड्रोजनेशनको लागि केमोसेलेक्टिविटी देखाएको छ, जुन उच्चतम स्तर हो। ज्ञात विषम उत्प्रेरक संग तुलना।सिटु प्रयोग र सैद्धान्तिक गणनाहरूले देखाउँछ कि Ru-Ni इन्टरफेस साइटहरू, आन्तरिक सक्रिय साइटहरूको रूपमा, 0.28 eV को कम ऊर्जा अवरोधको साथ NO बन्डहरूको अधिमान्य ब्रेकिङलाई बढावा दिन्छ।थप रूपमा, समन्वयात्मक Ru-Ni उत्प्रेरकले मध्यवर्ती (C8H7NO* र C8H7NOH*) को गठनलाई समर्थन गर्दछ र दर-निर्धारण चरण (C8H7NOH * को हाइड्रोजनेशन) लाई गति दिन्छ।
फंक्शनलाइज्ड एरोमेटिक एमाइन्स, राम्रो रसायनको महत्त्वपूर्ण बिल्डिंग ब्लकहरू, फार्मास्यूटिकल्स, एग्रोकेमिकल्स, पिग्मेन्ट र पोलिमर १,२,३ को उत्पादनमा महत्त्वपूर्ण औद्योगिक अनुप्रयोगहरू छन्।विषम उत्प्रेरकहरूमा सजिलै उपलब्ध नाइट्रोएरोमेटिक यौगिकहरूको उत्प्रेरक हाइड्रोजनेशनले थप मूल्य 4,5,6,7 सँग एमाइन्सको संश्लेषणको लागि वातावरणमैत्री र पुन: प्रयोग योग्य विधिको रूपमा ध्यान आकर्षित गरेको छ।यद्यपि, alkenes, alkynes, halogens, वा ketones जस्ता अन्य घटाउन मिल्ने समूहहरूलाई कायम राख्दा -NO2 समूहहरूको केमोसेलेक्टिव कमी गर्नु एक उच्च वांछनीय तर चुनौतीपूर्ण कार्य हो8,9,10,11।तसर्थ, अन्य घटाउन मिल्ने बन्डहरूलाई असर नगरी -NO2 समूहहरूको विशिष्ट कमीको लागि विषम उत्प्रेरकहरूको तर्कसंगत प्रयोग अत्यधिक वांछनीय छ 12,13,14।नाइट्रोएरेन्सको हाइड्रोजनेशनलाई उत्प्रेरित गर्न धेरै नोबल-मेटल-मुक्त उत्प्रेरकहरूको अनुसन्धान गरिएको छ, तर कठोर प्रतिक्रिया अवस्थाहरूले तिनीहरूको व्यापक प्रयोगलाई रोक्छ15,16।यद्यपि नोबल धातु उत्प्रेरकहरू (जस्तै Ru17, Pt18, 19, 20 वा Pd21, 22, 23) हल्का प्रतिक्रिया अवस्थाहरूमा सक्रिय हुन्छन्, तिनीहरू सामान्यतया उच्च लागत, सबोप्टिमल चयनशीलता, र कम परमाणु उपयोगबाट पीडित हुन्छन्।तसर्थ, तर्कसंगत डिजाइन र राम्रो संरचनाको फाइन ट्युनिङद्वारा अत्यधिक सक्रिय र केमोसेलेक्टिव उत्प्रेरकहरू प्राप्त गर्नु ठूलो चुनौती रहन्छ।
Monatomic Alloy (SAA) उत्प्रेरकहरूसँग अधिकतम महान धातु दक्षता, विशेष ज्यामितीय र इलेक्ट्रोनिक संरचना छ, अद्वितीय सक्रिय साइटहरू प्रदान गर्दछ, र विशेषता रैखिक स्केलिंग व्यवहार27,28,29,30,31 लाई तोडेर उत्कृष्ट उत्प्रेरक प्रदर्शन प्रदान गर्दछ।SAA मा डोप गरिएको एकल परमाणुहरू र होस्ट धातु परमाणुहरूले दोहोरो सक्रिय साइटहरूको रूपमा सेवा गर्न सक्छ, बहु सब्सट्रेटहरूको सक्रियतालाई सहज बनाउँदै वा विभिन्न साइटहरूमा हुने विभिन्न प्राथमिक प्रतिक्रिया चरणहरू 32,33,34 लाई अनुमति दिन्छ।थप रूपमा, पृथक अशुद्धता धातु परमाणुहरू र होस्ट धातुहरू बीचको हेटेरोमेटलिक एसोसिएशनहरूले इडियोसिंक्र्याटिक सिनेर्जिस्टिक प्रभावहरू निम्त्याउन सक्छ, यद्यपि परमाणु स्तरमा धातु साइटहरूको दुई सेटहरू बीच त्यस्ता समन्वयात्मक प्रभावहरूको बुझाइ विवादास्पद रहन्छ35,36,37,38।कार्यात्मक नाइट्रोरेन्सको हाइड्रोजनेशनको लागि, सक्रिय साइटहरूको इलेक्ट्रोनिक र ज्यामितीय संरचनाहरू विशेष रूपमा नाइट्रो समूहहरूको सक्रियतालाई गति दिनको लागि डिजाइन गरिनु पर्छ।एक नियमको रूपमा, इलेक्ट्रोन-कम नाइट्रो समूहहरू मुख्य रूपमा उत्प्रेरक सतहको न्यूक्लियोफिलिक क्षेत्रहरूमा अवशोषित हुन्छन्, जबकि पछिको हाइड्रोजनेशन मार्गमा, छिमेकी सक्रिय साइटहरूको सहकारी उत्प्रेरक प्रतिक्रिया र केमोसेलेक्टिविटी नियन्त्रणमा महत्त्वपूर्ण भूमिका खेल्नेछ।4,25।यसले हामीलाई SAA उत्प्रेरकहरूलाई नाइट्रोएरोमेटिक यौगिकहरूको केमोसेलेक्टिव हाइड्रोजनेशनको उत्प्रेरक दक्षता सुधार गर्नका लागि आशाजनक उम्मेद्वारको रूपमा अन्वेषण गर्न प्रेरित गर्‍यो, साथै सक्रिय साइट संरचना र आणविक स्केल उत्प्रेरक प्रदर्शन बीचको सम्बन्धलाई थप स्पष्ट पार्दै।
यहाँ, मोनाटोमिक RuNi मिश्रहरूमा आधारित उत्प्रेरकहरू दुई-चरण सिंथेटिक दृष्टिकोणको आधारमा तयार गरिएको थियो, जसमा एक तह डबल हाइड्रोक्साइड (LDH) को संरचनात्मक-टोपोलॉजिकल रूपान्तरण सहित इलेक्ट्रो-विस्थापन उपचार।RuNi SAA ले ~ 4300 mol-mol Ru-1 h-1 सम्मको टर्नओभर फ्रिक्वेन्सी (TOF) संग 4-nitrostyrene देखि 4-aminostyrene को केमोसेलेक्टिव हाइड्रोजनेशनको लागि असाधारण उत्प्रेरक दक्षता (>99% उपज) प्रदर्शन गर्दछ, जुन उच्चतम हो। समान प्रतिक्रिया अवस्थाहरूमा दर्ता गरिएको विषम उत्प्रेरकहरू बीचको स्तर।इलेक्ट्रोन माइक्रोस्कोपी र स्पेक्ट्रोस्कोपिक विशेषताले देखायो कि पृथक Ru परमाणुहरू Ni न्यानो पार्टिकल्स (~ 8 nm) को सतहमा फैलिएको छ, स्थिर Ru-Ni समन्वय बनाउँछ, परिणामस्वरूप नकारात्मक Ru साइटहरू (Ruδ-) उपसतह Ni बाट Ru मा इलेक्ट्रोन स्थानान्तरणको कारण। ।स्थिति FT-IR मा, XAFS अध्ययन र घनत्व कार्यात्मक सिद्धान्त (DFT) गणनाहरूले पुष्टि गर्‍यो कि आन्तरिक सक्रिय साइटहरूको रूपमा Ru-Ni इन्टरफेसमा साइटहरूले नाइट्रोलाई सुविधा दिन्छ।सक्रिय सोखना (0.46 eV) मोनोमेटलिक निकल उत्प्रेरकको भन्दा फरक छ।(०.७४ eV)।थप रूपमा, हाइड्रोजन विच्छेदन छिमेकी Ni स्थितिहरूमा हुन्छ, त्यसपछि मध्यवर्तीहरूको हाइड्रोजनेशन (C8H7NO* र C8H7NOH*) Ruδ स्थानहरूमा हुन्छ।RuNi SAA उत्प्रेरक मा समर्थन डोपिङ को synergistic प्रभाव उत्कृष्ट nitroarenes hydrogenation गतिविधि र चयनशीलता को परिणाम मा, जो संरचना संवेदनशील प्रतिक्रियाहरु मा प्रयोग अन्य दुर्लभ महान धातु उत्प्रेरकहरु लाई विस्तार गर्न सकिन्छ।
स्तरित डबल हाइड्रोक्साइड (LDH) पूर्ववर्तीहरूको संरचनात्मक टोपोलोजीको संक्रमणको आधारमा, हामीले अमोर्फस Al2O3 सब्सट्रेटहरूमा जम्मा गरिएको मोनोमेटालिक Ni तयार गर्यौं।त्यस पछि, विभिन्न Ru सामग्री (0.1–2 wt %) भएका RuNi/Al2O3 bimetallic नमूनाहरूको सेटलाई Ni nanoparticles (NPs) (Fig. 1a) को सतहमा Ru परमाणुहरू जम्मा गर्न इलेक्ट्रोडिप्लेसमेन्टद्वारा सही रूपमा संश्लेषित गरियो।Inductively युग्मित प्लाज्मा परमाणु उत्सर्जन स्पेक्ट्रोमेट्री (ICP-AES) मापनहरूले स्पष्ट रूपमा यी नमूनाहरूमा Ru र Ni को मौलिक संरचना दियो (पूरक तालिका 1), जुन सैद्धान्तिक फिडस्टक लोडिङको नजिक छ।SEM छविहरू (पूरक चित्र 1) र BET नतिजाहरू (पूरक चित्रहरू 2-9 र पूरक तालिका 1) स्पष्ट रूपमा देखाउँछन् कि RuNi/Al2O3 नमूनाहरूको रूपात्मक संरचना र विशिष्ट सतह क्षेत्र इलेक्ट्रोकेमिकल उपचारको क्रममा स्पष्ट परिवर्तनहरू गर्दैनन्।- सार्ने प्रक्रिया।एक्स-रे ढाँचा (चित्र 1b) ले 2θ 44.3°, 51.6°, र 76.1° मा विशेषता प्रतिबिम्बहरूको एक श्रृंखला देखाउँछ, सामान्य Ni (JCPDS 004-0850) को चरणहरू (111), (200), र (220) संकेत गर्दछ। )।उल्लेखनीय रूपमा, RuNi नमूनाहरूले धातु वा अक्सिडाइज्ड Ru को प्रतिबिम्ब देखाउँदैनन्, जसले Ru प्रजातिहरूको उच्च फैलावटलाई संकेत गर्दछ।मोनोमेटालिक Ni र RuNi नमूनाहरूको ट्रान्समिशन इलेक्ट्रोन माइक्रोस्कोपी (TEM) मापन (Fig. 1c1–c8) ले देखाउँछ कि निकल न्यानोकणहरू राम्रोसँग छरिएका छन् र समान कण आकारहरू (7.7–8.3 nm) को साथ एक आकारहीन Al2O3 समर्थनमा स्थिर छन्।HRTEM छविहरू (Figs. 1d1–d8) Ni र RuNi नमूनाहरूमा लगभग 0.203 nm को एक समान जाली अवधि देखाउँछन्, Ni(111) विमानहरूसँग मिल्दोजुल्दो, तथापि, Ru कणहरूको जाली किनारहरू अनुपस्थित छन्।यसले संकेत गर्दछ कि Ru परमाणुहरू नमूना सतहमा अत्यधिक छरिएका छन् र Ni जाली अवधिलाई असर गर्दैनन्।यसैबीच, 2 wt% Ru/Al2O3 लाई नियन्त्रणको रूपमा डिपोजिसन-डिपोजिसन विधिद्वारा संश्लेषित गरिएको थियो, जसमा Ru क्लस्टरहरू Al2O3 सब्सट्रेटको सतहमा समान रूपमा वितरण गरिएको थियो (पूरक फिग। 10-12)।
RuNi/Al2O3 नमूनाहरूको लागि संश्लेषण मार्गको योजना, b Ni/Al2O3 को एक्स-रे विवर्तन ढाँचा र विभिन्न RuNi/Al2O3 नमूनाहरू।c1−c8 TEM र d1−d8 HRTEM ग्रेटिंग छविहरू मोनोमेटालिक Ni, 0.1 wt%, 0.2 wt%, 0.4 wt%, 0.6 wt%, 0, 8% wt., 1 wt को सम्बन्धित कण आकार वितरणका साथ।धारीदार छवि।% र 2 wt.% RuNi।"au" भनेको मनमानी एकाइहरू हो।
RuNi नमूनाहरूको उत्प्रेरक गतिविधि 4-nitrostyrene (4-NS) देखि 4-aminostyrene (4-AS) को केमोसेलेक्टिव हाइड्रोजनेशन द्वारा अध्ययन गरिएको थियो।शुद्ध Al2O3 सब्सट्रेटमा 4-NS रूपान्तरण 3 घण्टा पछि मात्र 0.6% थियो (पूरक तालिका 2), Al2O3 को सानो उत्प्रेरक प्रभाव संकेत गर्दछ।अंजीर मा देखाइएको छ।2a, मूल निकल उत्प्रेरकले 3 घण्टा पछि 7.1% को 4-NS रूपान्तरणको साथ अत्यन्त कम उत्प्रेरक गतिविधि प्रदर्शन गर्‍यो, जबकि 100% रूपान्तरण समान अवस्थाहरूमा मोनोमेटलिक Ru उत्प्रेरकको उपस्थितिमा प्राप्त गर्न सकिन्छ।सबै RuNi उत्प्रेरकहरूले मोनोमेटालिक नमूनाहरूको तुलनामा उल्लेखनीय रूपमा बढेको हाइड्रोजनेशन गतिविधि (रूपान्तरण: ~ 100%, 3 h) देखाए, र प्रतिक्रिया दर सकारात्मक रूपमा Ru सामग्रीसँग सम्बन्धित थियो।यसको अर्थ रु कणहरूले हाइड्रोजन प्रक्रियामा निर्णायक भूमिका खेल्छन्।चाखलाग्दो कुरा के छ भने, उत्प्रेरकको आधारमा उत्पादन चयनशीलता (चित्र 2b) धेरै फरक हुन्छ।कम सक्रिय शुद्ध निकल उत्प्रेरकको लागि, मुख्य उत्पादन 4-nitroethylbenzene (4-NE) (चयनात्मकता: 83.6%) थियो र 4-AC को चयनात्मकता 11.3% थियो।मोनोमेटालिक Ru को मामलामा, 4-NS मा C=C बन्ड -NO2 भन्दा हाइड्रोजनीकरणको लागि बढी संवेदनशील हुन्छ, जसले 4-nitroethylbenzene (4-NE) वा 4-aminoethylbenzene (4-AE);4-AC को छनौट मात्र 15.7% थियो।अचम्मको कुरा, RuNi उत्प्रेरकहरू तुलनात्मक रूपमा कम Ru सामग्री (0.1–0.4 wt%) ले उत्कृष्ट चयनशीलता (>99%) देखि 4-aminostyrene (4-AS) देखाउनुभयो, यो NO2 हो र vinyl होइन, विशिष्ट रूपमा केमोसेलेक्टिव हो भनेर संकेत गर्दछ।जब Ru को सामग्री 0.6 wt.% नाघेको थियो, 4-AS को चयनशीलता Ru को बढ्दो लोडिङसँग तीव्र रूपमा घट्यो, जबकि 4-AE को चयनशीलता बढ्यो।2 wt% RuNi भएको उत्प्रेरकको लागि, दुबै नाइट्रो र विनाइल समूहहरू 98% को 4-AE मा उच्च चयनशीलताको साथ अत्यधिक हाइड्रोजनीकृत थिए।उत्प्रेरक प्रतिक्रियामा Ru फैलावट अवस्थाको प्रभाव अध्ययन गर्न, 0.4 wt% Ru/Al2O3 नमूनाहरू तयार गरियो (पूरक चित्रहरू 10, 13 र 14) जसमा Ru कणहरू प्रायः व्यक्तिगत परमाणुहरूको रूपमा फैलिएका थिए र त्यसपछि केही Ru क्लस्टरहरू।(अर्ध-परमाणु Ru)।उत्प्रेरक कार्यसम्पादन (पूरक तालिका 2) ले देखाउँछ कि 0.4 wt% Ru/Al2O3 ले 2 wt% Ru/Al2O3 नमूनाको तुलनामा 4-AS चयनशीलता (67.5%) सुधार गर्दछ, तर गतिविधि एकदम कम छ (रूपान्तरण: 12.9)।%;3 घण्टा)।CO पल्स्ड केमिसोर्पशन मापन द्वारा निर्धारित सतहमा धातु साइटहरूको कुल संख्याको आधारमा, RuNi उत्प्रेरकको टर्नओभर फ्रिक्वेन्सी (TOFmetal) कम 4-NS रूपान्तरण (पूरक चित्र 15) मा प्राप्त भएको थियो, जसले पहिले वृद्धिको प्रवृत्ति देखायो। र त्यसपछि रु लोडिङमा बढ्दो वृद्धिसँगै घट्ने (पूरक चित्र १६)।यसले सुझाव दिन्छ कि सबै सतह धातु साइटहरू RuNi उत्प्रेरकहरूको लागि नेटिभ सक्रिय साइटहरूको रूपमा काम गर्दैनन्।थप रूपमा, RuNi उत्प्रेरकको TOF यसको आन्तरिक उत्प्रेरक गतिविधि (चित्र 2c) लाई थप प्रकट गर्न Ru साइटहरूबाट गणना गरिएको थियो।Ru को सामग्री 0.1 wt बाट बढ्दै जाँदा।% देखि ०.४ wt% RuNi उत्प्रेरकहरूले लगभग स्थिर TOF मानहरू देखाए (4271–4293 h–1), जसले आणविक फैलावटमा Ru कणहरूको स्थानीयकरणलाई संकेत गर्दछ (सम्भवतः RuNi SAA को गठनसँगै)।) र मुख्य सक्रिय साइटको रूपमा कार्य गर्दछ।यद्यपि, Ru को लोडिङमा थप वृद्धिको साथ (0.6-2 wt % भित्र), TOF मान उल्लेखनीय रूपमा घट्छ, जसले सक्रिय केन्द्रको भित्री संरचनामा परिवर्तनलाई संकेत गर्दछ (परमाणु फैलावटबाट Ru nanoclusters सम्म)।थप रूपमा, हाम्रो ज्ञानमा, 0.4 wt% RuNi (SAA) उत्प्रेरकको TOF समान प्रतिक्रिया अवस्थाहरू (पूरक तालिका 3) अन्तर्गत पहिले रिपोर्ट गरिएको धातु उत्प्रेरकहरू बीचको उच्च स्तरमा छ, थप प्रदर्शन गर्दछ कि मोनोआटोमिक RuNi मिश्रहरूले उत्कृष्ट उत्प्रेरक गुणहरू प्रदान गर्दछ।तमाशा।पूरक चित्र 17 ले H2 को विभिन्न दबाब र तापमानहरूमा 0.4 wt% RuNi (SAA) उत्प्रेरकको उत्प्रेरक प्रदर्शन देखाउँछ, जहाँ 1 MPa को H2 दबाब र 60 °C को प्रतिक्रिया तापमान इष्टतम प्रतिक्रिया मापदण्डहरूको रूपमा प्रयोग गरिएको थियो।RuNi 0.4 wt समावेश नमूना।% (चित्र 2d), र लगातार पाँच चक्रहरूमा गतिविधि र उपजमा कुनै उल्लेखनीय कमी देखिएको छैन।0.4 wt% RuNi उत्प्रेरकको एक्स-रे र TEM छविहरू 5 चक्रहरू पछि प्रयोग गरियो (पूरक चित्रहरू 18 र 19) क्रिस्टल संरचनामा कुनै महत्त्वपूर्ण परिवर्तनहरू देखाएनन्, जसले चयनात्मक हाइड्रोजनेशन प्रतिक्रियाको उच्च स्थिरतालाई संकेत गर्दछ।थप रूपमा, 0.4 wt% RuNi (SAA) उत्प्रेरकले हलोजेन्स, एल्डिहाइडहरू, र हाइड्रोक्सिल समूहहरू (पूरक तालिका 4) युक्त अन्य नाइट्रोएरोमेटिक यौगिकहरूको केमोसेलेक्टिव हाइड्रोजनेशनको लागि अमाइनहरूको उत्कृष्ट उत्पादन पनि प्रदान गर्दछ, यसको राम्रो उपयोगिता प्रदर्शन गर्दछ।
एक उत्प्रेरक रूपान्तरण र b 4-nitrostyrene हाइड्रोजनेशन उत्पादनहरूको वितरण विभिन्न Ru सामग्री (0.1–2 wt %), उत्प्रेरक गतिशील दायरामा, RuNi मा टर्नओभर फ्रिक्वेन्सी (TOF) को साथ मोनोमेटालिक Ni, Ru, र RuNi उत्प्रेरकहरूको उपस्थितिमा। उत्प्रेरकहरू प्रति तिल Ru मा निर्भर गर्दछ।d लगातार पाँच उत्प्रेरक चक्रहरूको लागि 0.4 wt.% RuNi उत्प्रेरकको पुन: प्रयोगको सम्भावनाको लागि परीक्षण।ln (C0/C) e-nitrobenzene र f-styrene को nitrobenzene र styrene (1:1) को मिश्रणको साथ हाइड्रोजनीकरणको प्रतिक्रिया समयमा आधारित छ।प्रतिक्रिया अवस्था: 1 mmol अभिकर्मक, 8 ml विलायक (इथानोल), 0.02 g उत्प्रेरक, 1 MPa H2, 60°C, 3 घण्टा।त्रुटि पट्टीहरूलाई तीन प्रतिकृतिहरूको मानक विचलनको रूपमा परिभाषित गरिएको छ।
महत्त्वपूर्ण रसायन चयनात्मक भिन्नतालाई थप अनुसन्धान गर्न, स्टाइरेन र नाइट्रोबेन्जिन (१:१) को मिश्रणको हाइड्रोजनेशन पनि क्रमशः मोनोमेटालिक उत्प्रेरक Ni, Ru, 0.4 wt% RuNi, र 2 wt% RuNi को उपस्थितिमा गरिएको थियो (पूरक चित्र। २०)।यद्यपि कार्यात्मक समूहहरूको प्रतिक्रिया हाइड्रोजनेशनको केमोसेलेक्टिविटी एकरूप छ, वास्तवमा आणविक एलोस्टेरिक प्रभावहरूको कारण इन्ट्रामोलिक्युलर र इन्टरमोलिक्युलर हाइड्रोजनेशनको चयनमा केही भिन्नताहरू छन्।अंजीर मा देखाइएको छ।2e,f, वक्र ln(C0/C) बनाम प्रतिक्रिया समयले उत्पत्तिबाट एक सीधा रेखा दिन्छ, यसले संकेत गर्दछ कि नाइट्रोबेन्जिन र स्टाइरेन दुवै छद्म-पहिलो क्रम प्रतिक्रियाहरू हुन्।मोनोमेटालिक निकल उत्प्रेरकहरूले p-nitrobenzene (0.03 h-1) र styrene (0.05 h-1) दुवैका लागि अत्यन्त कम हाइड्रोजनेशन दर स्थिरता देखाए।विशेष रूपमा, रु मोनोमेटालिक उत्प्रेरकमा एक उपयुक्त स्टाइरेन हाइड्रोजनेशन गतिविधि (दर स्थिर: 0.89 h-1) प्राप्त भयो, जुन नाइट्रोबेन्जिन हाइड्रोजनेशन गतिविधि (दर स्थिर: 0.18 h-1) भन्दा धेरै उच्च छ।RuNi (SAA) 0.4 wt भएको उत्प्रेरकको मामलामा।% nitrobenzene hydrogenation styrene hydrogenation (दर स्थिर: 1.90 h-1 vs. 0.04 h-1) भन्दा गतिशील रूपमा अधिक अनुकूल छ, -NO2 समूहको लागि प्राथमिकतालाई संकेत गर्दछ।ओभर C हाइड्रोजनेशन = बन्ड C। 2 wt भएको उत्प्रेरकको लागि।% RuNi, 0.4 wt को तुलनामा नाइट्रोबेन्जिन (1.65 h-1) को हाइड्रोजनेशनको स्थिर दर घट्यो।% RuNi (तर अझै पनि मोनो-मेटल उत्प्रेरक भन्दा उच्च), जबकि styrene को हाइड्रोजनेशन दर नाटकीय रूपमा बढ्यो (दर स्थिर: 0.68)।h−1)।यसले यो पनि संकेत गर्दछ कि Ni र Ru बीचको समन्वयात्मक प्रभावको साथ, उत्प्रेरक गतिविधि र -NO2 समूहहरू तर्फ केमोसेलेक्टिविटी RuNi SAA को तुलनामा उल्लेखनीय रूपमा बढेको छ।
Ru र Ni यौगिकहरूको फैलावट अवस्थाहरू नेत्रहीन रूपमा निर्धारण गर्न, एबररेशन सुधार (AC-HAADF-STEM) र ऊर्जा फैलाउने स्पेक्ट्रोस्कोपी (EDS) द्वारा तत्व म्यापिङको साथ उच्च-कोण रिंग डार्क स्क्यानिङ इलेक्ट्रोन माइक्रोस्कोपी प्रयोग गरेर इमेजिङ विधि प्रदर्शन गरिएको थियो।0.4 wt% RuNi सामग्री (Fig. 3a, b) को साथ नमूनाको EMF एलिमेन्टल नक्साले देखाउँछ कि Ru निकेल न्यानो कणहरूमा धेरै समान रूपमा फैलिएको छ, तर Al2O3 सब्सट्रेटमा होइन, सम्बन्धित AC-HAADF-STEM छवि (चित्र। 3c) देखाउँछ, यो देख्न सकिन्छ कि Ni NPs को सतहमा Ru परमाणुहरू (नीलो तीरहरू द्वारा चिन्हित) को परमाणु आकारका धेरै उज्यालो धब्बाहरू छन्, जबकि न त क्लस्टरहरू र न Ru न्यानो कणहरू अवलोकन गरिएका छन्।चित्र 3d), मोनाटोमिक RuNi मिश्र धातुहरूको गठन प्रदर्शन गर्दै।RuNi 0.6 wt समावेश नमूनाको लागि।% (चित्र 3e), एकल Ru परमाणुहरू र थोरै मात्रामा बल्क Ru कणहरू Ni NPs मा अवलोकन गरियो, जसले बढेको भारको कारण Ru परमाणुहरूको सानो एकत्रीकरणलाई संकेत गर्दछ।2 wt% RuNi सामग्री भएको नमूनाको मामलामा, Ni NPs मा धेरै ठूला Ru क्लस्टरहरू HAADF-STEM छवि (चित्र 3f) र EDS एलिमेन्टल म्यापिङ (पूरक चित्र 21) मा फेला पर्‍यो, जसले Ru को ठूलो सङ्कलनलाई सङ्केत गर्छ। ।
a HAADF-STEM छवि, b संगत EDS म्यापिङ छवि, c उच्च रिजोल्युशन AC-HAADF-STEM छवि, d म्याग्निफाइड STEM छवि र 0.4 wt% RuNi नमूनाको अनुरूप तीव्रता वितरण।(e, f) 0.6 wt समावेश नमूनाहरूको AC–HAADF-STEM छविहरू।% RuNi र 2 wt।% RuNi, क्रमशः।
Ni/Al2O3 र Ru/Al2O3 नमूनाहरूको तुलनामा, 0.4 wt भएका नमूनाहरूको संरचनात्मक विवरणहरू थप अध्ययन गर्नको लागि सिटुमा CO सोख्ने DRIFTS स्पेक्ट्रा प्रदर्शन गरियो (चित्र 4a)।%, ०.६ वाट।% र 2 wt।% RuNi।Ru/Al2O3 नमूनामा CO शोषणले 2060 cm-1 मा मुख्य चुचुरो र 1849 cm-1 मा अर्को फराकिलो चुचुरो दिन्छ Ru मा रैखिक CO शोषणको श्रेय र दुई छिमेकी Ru परमाणुहरूमा क्रमशः CO39,40 ब्रिजिङ।मोनोमेटालिक नि नमूनाको लागि, एक बलियो शिखर 2057 सेमी–1 मा मात्र अवलोकन गरिन्छ, जुन निकल क्षेत्रमा रेखीय CO41,42 लाई श्रेय दिइएको छ।RuNi नमूनाको लागि, 2056 cm-1 मा मुख्य शिखरको अतिरिक्त, त्यहाँ ~ 2030 cm-1 मा केन्द्रित छुट्टै काँध छ।गौसियन पीक फिटिङ विधि 2000-2100 cm-1 दायरामा RuNi नमूनाहरूको वितरण र Ni (2056 cm-1) क्षेत्र र Ru (2031-2039 cm) क्षेत्रमा CO को वितरणलाई उचित रूपमा डिकन्भल गर्न प्रयोग गरिएको थियो।दुई चुचुराहरू रैखिक रूपमा सोखिएका थिए - 1) (चित्र 4b)।चाखलाग्दो कुरा के छ भने, Ru/Al2O3 नमूनाहरू (2060 cm–1) बाट RuNi नमूनाहरू (2031–2039 cm–1), Ru क्षेत्रको रैखिक रूपमा सम्बन्धित CO शिखरले महत्त्वपूर्ण redshift पार गर्छ र Ru सामग्री बढ्दै जान्छ।यसले RuNi नमूनामा Ru कणहरूको बढ्दो विद्युतीय नकारात्मकतालाई संकेत गर्दछ, जुन Ni बाट Ru मा इलेक्ट्रोन स्थानान्तरणको परिणाम हो, Ru बाट d-π इलेक्ट्रोन प्रतिक्रियालाई एन्टिबन्डिंग CO 2π* कक्षीयमा बढाउँछ।थप रूपमा, ०.४ मास% RuNi भएको नमूनाको लागि, कुनै ब्रिजिंग सोस्र्पसन शिखर अवलोकन गरिएको थिएन, जसले Ru कणहरू पृथक नि परमाणु (SAA) को रूपमा अवस्थित रहेको संकेत गर्दछ।0.6 wt संग नमूना को मामला मा।% RuNi र 2 wt।% RuNi, ब्रिजिङ CO को उपस्थितिले Ru मल्टिमर वा क्लस्टरहरूको अस्तित्व पुष्टि गर्छ, जुन AC-HAADF-STEM परिणामहरूसँग राम्रो सम्झौतामा छ।
a in Situ CO-DRIFTS स्पेक्ट्रा को Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 र 0.4 wt.%, 0.6 wt.%, 2 wt.% RuNi 2100-1500 cm-1 दायरामा 20 मिनेटको लागि हिलियम ग्यास प्रवाह भएको नमूनाहरू।b निश्चित शिखर स्थिति र FWHM संग RuNi/Al2O3 नमूनाको स्केल गरिएको र गाउसियन-फिटेड स्पेक्ट्रा।c in situ Ru K-edge XANES स्पेक्ट्रा र d EXAFS Fourier विभिन्न नमूनाहरूको स्पेक्ट्रा रूपान्तरण।E Ru Foil, f 0.4 wt% RuNi र g RuO2 बाट eru नमूनाहरूको लागि मोर्लेट वेभलेटमा आधारित XAFS K-edge Ru संकेतहरूको K2-भारित तरंग रूपान्तरण।"au" भनेको मनमानी एकाइहरू हो।
एक्स-रे अवशोषण संरचनामा सामान्यीकृत एक्स-रे अवशोषण संरचना (XANES) स्पेक्ट्रा RuNi नमूनाहरूको इलेक्ट्रोनिक र ज्यामितीय संरचनाहरू Ru Foil र RuO2 नमूनाहरूको साथ अध्ययन गर्न प्रदर्शन गरियो।अंजीर मा देखाइएको छ।4c, Ru लोडिङ घट्दै जाँदा, सेतो रेखाको तीव्रता Ru/Al2O3 नमूनाहरूबाट RuNi नमूनाहरूमा बिस्तारै घट्दै जान्छ।यसैबीच, Ni को K- किनारामा XANES स्पेक्ट्रमको सेतो रेखाको तीव्रताले मूल Ni नमूनाबाट RuNi नमूनामा थोरै वृद्धि देखाउँछ (पूरक चित्र 22)।यसले Ru यौगिकहरूको इलेक्ट्रोन घनत्व र समन्वय वातावरणमा परिवर्तनलाई संकेत गर्दछ।एक्स-रे फोटोइलेक्ट्रोन स्पेक्ट्रोस्कोपी (XPS) स्पेक्ट्रा (पूरक चित्र 23) मा देखाइए अनुसार, RuNi नमूनाको Ru0 चुचुरो कम बाध्यकारी ऊर्जामा सारियो र Ni0 शिखर मोनोमेटालिक Ru र Niको तुलनामा उच्च बाध्यकारी ऊर्जामा सर्यो।, जसले RuNi SAA मा Ni परमाणुबाट Ru परमाणुहरूमा इलेक्ट्रोन स्थानान्तरण पनि देखाउँछ।RuNi SAA(111) सतहको Bader चार्ज विश्लेषणले देखाउँछ कि पृथक Ru परमाणुहरूले उपसतह Ni परमाणुहरू (पूरक चित्र 24) बाट स्थानान्तरण गरिएका नकारात्मक शुल्कहरू (Ruδ-) बोक्छन्, जुन इन सिटु DRIFTS र XPS परिणामहरूसँग मिल्दोजुल्दो छ।Ru (Fig. 4d) को विस्तृत समन्वय संरचना अध्ययन गर्न, हामीले फोरियर रूपान्तरणमा विस्तारित एक्स-रे अवशोषण फाइन-ग्रेन्ड स्पेक्ट्रोस्कोपी (EXAFS) प्रदर्शन गर्यौं।RuNi 0.4 wt समावेश नमूना।% सँग ~2.1 Å मा तीव्र शिखर छ, Ru-O (1.5 Å) र Ru-Ru (2.4 Å) शेलहरू बीचको क्षेत्रमा अवस्थित छ, जसलाई Ru-Ni समन्वयमा श्रेय दिन सकिन्छ44, 45। डेटा फिटिंग परिणामहरू EXAFS (पूरक तालिका 5 र पूरक चित्रहरू 25-28) ले देखाउँछ कि Ru-Ni मार्गको समन्वय नम्बर (CN) 5.4 छ, जबकि त्यहाँ 0.4 wt मा Ru-Ru र Ru-O समन्वय छैन।% RuNi नमूना।यसले पुष्टि गर्छ कि मुख्य Ru परमाणुहरू आणविक रूपमा फैलिएका छन् र Ni द्वारा घेरिएका छन्, एक मोनोटोमिक मिश्र धातु बनाउँछन्।यो ध्यान दिनुपर्छ कि Ru-Ru समन्वयको शिखर तीव्रता (~ 2.4 Å) 0.6 wt को नमूनामा देखिन्छ।% RuNi र नमूनामा 2 wt द्वारा बढाइएको छ।% RuNi।विशेष गरी, EXAFS कर्भ फिटिंगले Ru-Ru समन्वय संख्याहरू 0 (0.4 wt.% RuNi) बाट 2.2 (0.6 wt.% RuNi) मा उल्लेखनीय रूपमा बढेको देखाएको छ र क्रमशः 6.7 (2 wt.% .% RuNi) मा बढेको छ। , Ru लोड बढ्दै जाँदा, Ru ​​परमाणुहरू बिस्तारै जम्मा हुँदै जान्छन्।Ru K-edge XAFS संकेतहरूको K2-भारित तरंग रूपान्तरण (WT) लाई Ru प्रजातिहरूको समन्वय वातावरण अध्ययन गर्न थप प्रयोग गरिएको थियो।अंजीर मा देखाइएको छ।4e, 2.3 Å मा Ru Foil lobes, 9.7 Å-1 ले Ru-Ru योगदानलाई जनाउँछ।RuNi 0.4 wt भएको नमूनामा।% (चित्र 4f) k = 9.7 Å-1 र 5.3 Å-1 मा कुनै लोबहरू छैनन्, Ru परमाणुहरू र O परमाणुहरू (चित्र 4g) सँग Ru को केन्द्रीय बन्ड बाहेक;Ru-Ni 2.1 Å, 7.1 Å-1 मा अवलोकन गरिन्छ, जसले SAA को गठन प्रमाणित गर्दछ।थप रूपमा, विभिन्न नमूनाहरूको लागि Ni को K- किनारामा रहेको EXAFS स्पेक्ट्राले कुनै महत्त्वपूर्ण भिन्नताहरू देखाएन (पूरक चित्र 29), Ni को समन्वय संरचना सतह Ru परमाणुहरूबाट कम प्रभावित भएको संकेत गर्दछ।छोटकरीमा, AC-HAADF-STEM को नतिजाहरू, सिटु CO-DRIFTS मा, र Situ XAFS प्रयोगहरूले RuNi SAA उत्प्रेरकहरूको सफल तयारी र Ni NPs मा Ru कणहरूको एकल परमाणुबाट Ru मल्टिमरहरूमा वृद्धि गरेर विकासको पुष्टि गर्‍यो। रु लोड।थप रूपमा, HAADF-STEM छविहरू (पूरक चित्र। 30) र RuNi SAA उत्प्रेरकहरूको EXAFS स्पेक्ट्रा (पूरक चित्र। 31) ले देखायो कि Ru परमाणुहरूको फैलावट अवस्था र समन्वय संरचना 5 चक्र पछि उल्लेखनीय परिवर्तन भएको छैन, प्रमाणित गर्दै। कि स्थिर RuNi SAA उत्प्रेरक।
H2-TPD मापनहरू विभिन्न उत्प्रेरकहरूमा हाइड्रोजनको पृथक अवशोषण अध्ययन गर्न प्रदर्शन गरिएको थियो र परिणामहरूले देखायो कि यी सबै उत्प्रेरकहरूसँग ~100 °C (पूरक चित्र 32) मा डेसोर्प्शन शिखरको साथ बलियो H2 विच्छेदन क्षमता छ।मात्रात्मक विश्लेषणको नतिजा (पूरक चित्र 33) ले प्रतिक्रियाशीलता र हाइड्रोजन डिसोर्प्शनको मात्रा बीच स्पष्ट रैखिक सम्बन्ध देखाउँदैन।थप रूपमा, हामीले D2 आइसोटोपहरूसँग प्रयोगहरू प्रदर्शन गर्‍यौं र 1.31 (TOFH/TOFD) (पूरक चित्र 34) को काइनेटिक आइसोटोप प्रभाव (KIE) मान प्राप्त गर्‍यौं, H2 को सक्रियता र पृथक्करण महत्त्वपूर्ण छ तर दर-सीमित चरणहरू होइनन्।DFT गणनाहरू RuNi SAA बनाम धातु Ni एक्लै (पूरक चित्र 35) मा हाइड्रोजनको अवशोषण र पृथक्करण व्यवहारको थप अनुसन्धान गर्न प्रदर्शन गरिएको थियो।RuNi SAA नमूनाहरूका लागि, H2 अणुहरू -0.76 eV को सोख्ने ऊर्जाको साथ एकल Ru परमाणुहरूमा केमिसर्बलाई प्राथमिकता दिन्छन्।त्यसपछि, हाइड्रोजन ०.०२ eV को ऊर्जा अवरोधलाई पार गर्दै Ru-Ni RuNi SAA को खोक्रो साइटहरूमा दुई सक्रिय H परमाणुहरूमा विभाजित हुन्छ।Ru साइटहरू बाहेक, H2 अणुहरू Ru (अशोषण ऊर्जा: -0.38 eV) को छेउमा रहेको Ni परमाणुहरूको माथिल्लो साइटहरूमा पनि केमिसोर्ब गर्न सकिन्छ र त्यसपछि Ru-Ni र Ni-Ni खोक्रो साइटहरूमा दुई Hs मा विभाजित गर्न सकिन्छ।परमाणु अवरोध 0.06 eV।यसको विपरित, Ni(111) सतहमा H2 अणुहरूको अवशोषण र पृथक्करणको लागि ऊर्जा अवरोधहरू क्रमशः -0.40 eV र 0.09 eV हुन्।अत्यन्त कम ऊर्जा बाधा र नगण्य भिन्नताहरूले H2 सजिलै Ni र RuNi surfactants (Ni-site वा Ru-site) को सतहमा छुट्याउँछ, जुन यसको उत्प्रेरक गतिविधिलाई असर गर्ने मुख्य कारक होइन।
केही कार्यात्मक समूहहरूको सक्रिय अवशोषण सब्सट्रेटहरूको चयनात्मक हाइड्रोजनेशनको लागि महत्त्वपूर्ण छ।तसर्थ, हामीले RuNi SAA(111) सतहमा 4-NS सोखन र सक्रिय साइटहरूको सम्भावित कन्फिगरेसनहरू अनुसन्धान गर्न DFT गणनाहरू प्रदर्शन गर्‍यौं, र अनुकूलन परिणामहरू पूरक चित्र 36 मा देखाइएका छन्। जस्तो देखिने समानान्तर कन्फिगरेसन (चित्र 5a र पूरक चित्र। 36e), जसमा N परमाणुहरू Ru-Ni खोक्रो साइटहरूमा अवस्थित छन् र दुई O परमाणुहरू Ru-Ni इन्टरफेसमा बाँधिएका छन्, सबैभन्दा कम शोषण ऊर्जा स्तर (-3.14 eV) देखाउँदछ।यसले ऊर्ध्वाधर र अन्य समानान्तर कन्फिगरेसनहरूको तुलनामा थर्मोडायनामिक रूपमा बढी अनुकूल सोखन प्रणालीको सुझाव दिन्छ (पूरक चित्र 36a–d)।थप रूपमा, RuNi SAA(111) मा 4-HC को अवशोषण पछि, नाइट्रो समूहमा N-O1 (L(N-O1)) बन्डको लम्बाइ 1.330 Å (Fig. 5a) मा बढ्यो, जुन धेरै हो। ग्यासीय 4- NS (1.244 Å) (पूरक चित्र 37) को लम्बाइ भन्दा लामो, Ni (111) मा L (N-O1) (1.315 Å) भन्दा बढी।यसले सङ्केत गर्छ कि RuNi PAA को सतहमा N-O1 बन्डहरूको सक्रिय अवशोषण प्रारम्भिक Ni(111) को तुलनामा उल्लेखनीय रूपमा बढेको छ।
Ni(111) र RuNi SAA(111) (Eads) सतहहरू (साइड र शीर्ष दृश्यहरू) मा 4-HC को एक शोषण कन्फिगरेसन।रु - बैंगनी, नी - हरियो, C - सुन्तला, O - रातो, N - नीलो, H - सेतो।b मोनोमेटालिक सर्फेक्टेन्ट Ni, Ru, RuNi (0.4 wt. %) र 2 wt मा ग्यास र रसायनिक 4-HC को सिटु FT-IR स्पेक्ट्रा।% RuNi, क्रमशः।c स्थिति XANES मा सामान्यीकृत र d-फेज-सही फोरियर EXAFS को Ru K- किनारामा 0.4 wt % RuNi PAA को 4-NS शोषण (RuNi SAA–4NS) र हाइड्रोजेनेसन चरणहरू (RuNi SAA-4NS-H2) स्पेक्ट्रन। ;…e RuNi SAA(111) को प्रारम्भिक सतहको राज्यहरूको प्रक्षेपण घनत्व (PDOS), ग्यासयुक्त 4-NS मा N-O1 र RuNi SAA(111) मा 4-NS सोस्न।"au" भनेको मनमानी एकाइहरू हो।
4-NS को अवशोषण व्यवहारको थप परीक्षण गर्न, FT-IR मापन Ni monometallic, Ru monometallic, 0.4 wt% RuNi (SAA), र 2 wt% RuNi उत्प्रेरक (चित्र 5b) मा प्रदर्शन गरिएको थियो।ग्यासियस 4-NS को FT-IR स्पेक्ट्रमले 1603, 1528, र 1356 cm-1 मा तीन विशेषता चुचुराहरू प्रदर्शन गर्यो, जसलाई ν(C=C), νas(NO2), र νs(NO2) 46,47, ४८।मोनोमेटालिक Ni को उपस्थितिमा, सबै तीन ब्यान्डहरूको रातो सिफ्टहरू अवलोकन गरिन्छ: v(C=C) (1595 cm–1), νas(NO2) (1520 cm–1), र νs(NO2) (1351 cm–1) ।, जसले Ni सतहमा C=C र -NO2 समूहहरूको केमिसोर्पसनलाई संकेत गर्छ (सम्भवतः, समानान्तर सोखनको कन्फिगरेसनमा)।मोनोमेटालिक Ru को नमूनाको लागि, यी तीनवटा ब्यान्डहरू (क्रमशः 1591, 1514, र 1348 cm–1) monometallic Ni को सापेक्षमा redshifts फेला पर्‍यो, जसले Ru मा नाइट्रो समूह र С=С बन्डहरूको थोरै बढेको अवशोषणलाई संकेत गर्दछ।0.4 wt को मामला मा।% RuNi (SAA), ν(C=C) ब्यान्ड 1596 cm–1 मा केन्द्रित छ, जुन monometallic Ni ब्यान्ड (1595 cm–1) को धेरै नजिक छ, जसले vinyl समूहहरूले RuNi मा नि सोख्ने प्रवृत्ति देखाउँछ। SAA साइटहरू।थप रूपमा, मोनोमेटालिक उत्प्रेरकको विपरीत, νs(NO2) ब्यान्ड (1347 सेमी-1) को सापेक्षिक तीव्रता 0.4 wt.% RuNi (SAA) मा νas(NO2) ब्यान्ड (1512 cm-1) भन्दा धेरै कमजोर छ। ) , जुन अघिल्लो अध्ययन ४९,५० अनुसार नाइट्रोसो मध्यवर्ती बनाउन -NO2 मा NO बन्डको क्लीभेजसँग सम्बन्धित छ।2 wt.% को RuNi सामग्रीको साथ नमूनामा पनि यस्तै घटना देखियो।माथिका नतिजाहरूले पुष्टि गर्दछ कि PAA RuNi मा bimetallic केन्द्रहरूको synergistic प्रभावले नाइट्रो समूहहरूको ध्रुवीकरण र पृथक्करणलाई बढावा दिन्छ, जुन DFT गणनाहरूद्वारा प्राप्त इष्टतम सोखन कन्फिगरेसनसँग राम्रो सम्झौतामा छ।
स्थितिमा XAFS स्पेक्ट्रोस्कोपी 4-NS सोखन र उत्प्रेरक प्रतिक्रिया को समयमा इलेक्ट्रोनिक संरचना र RuNi SAA को समन्वय अवस्था को गतिशील विकास को अध्ययन गर्न को लागी गरिएको थियो।Ru (चित्र 5c) को K-एज XANES स्पेक्ट्रमबाट देख्न सकिन्छ, 4-HC, 0.4 wt को अवशोषण पछि।% RuNi PAA, अवशोषण किनारा महत्त्वपूर्ण रूपमा उच्च ऊर्जाहरूमा सरेको छ, जुन सेतो रेखाको तीव्रतामा वृद्धिसँगै छ, जसले Ru बाट 4-NS मा इलेक्ट्रोन स्थानान्तरणको कारणले Ru प्रजाति आंशिक अक्सीकरण हुन्छ भनेर संकेत गर्दछ।थप रूपमा, चरण-सही गरिएको 4-NS RuNi SAA (Fig. 5d) को चरण-सही रूपान्तरण EXAFS स्पेक्ट्रमले ~ 1.7 Å र ~ 3.2 Å मा संकेतहरूको स्पष्ट वृद्धि देखाउँदछ, जुन Ru-O समन्वयको गठनसँग सम्बन्धित छ।०.४ wt% RuNi SAA को XANES र EXAFS स्पेक्ट्रा 30 मिनेट हाइड्रोजन ग्यासको इंजेक्शन पछि आफ्नो मूल अवस्थामा फर्कियो।यी घटनाहरूले संकेत गर्दछ कि नाइट्रो समूहहरू Ru-O बन्डहरू मार्फत Ru साइटहरूमा इलेक्ट्रोनिक अन्तरक्रियाहरूमा आधारित हुन्छन्।स्थितिमा Ni-K किनाराको XAFS स्पेक्ट्राको लागि (पूरक चित्र 38), कुनै स्पष्ट परिवर्तनहरू देखिएनन्, जुन सतह Ni कणहरूमा बल्क चरणमा Ni परमाणुहरूको पातलो प्रभावको कारणले हुन सक्छ।RuNi SAA (Fig. 5e) को राज्यहरूको अनुमानित घनत्व (PDOS) ले फेमी स्तरभन्दा माथिको नाइट्रो समूहको अव्यवस्थित अवस्था फराकिलो हुन्छ र फेमी स्तरभन्दा तल सोस्ने अवस्थामा सर्छ, जसले थप रूपमा संकेत गर्दछ कि d-बाट इलेक्ट्रोनहरू। RuNi SAA को राज्य −NO2 मा खाली राज्यमा संक्रमण।चार्ज घनत्व भिन्नता (पूरक चित्र। 39) र बडर चार्ज विश्लेषण (पूरक चित्र। 40) ले देखाउँछ कि 4-NS को एकीकृत इलेक्ट्रोन घनत्व RuNi SAA (111) को सतहमा यसको शोषण पछि जम्मा हुन्छ।थप रूपमा, Ru-Ni इन्टरफेसमा इलेक्ट्रोन स्थानान्तरणको कारण 4-NS मा विनाइल समूहको तुलनामा -NO2 चार्ज घनत्व उल्लेखनीय रूपमा बढेको थियो, नाइट्रो समूहमा NO बन्डको विशिष्ट सक्रियतालाई संकेत गर्दै।
स्थितिमा FT-IR उत्प्रेरक नमूनाहरूमा 4-NS हाइड्रोजनेशन प्रतिक्रियाको उत्प्रेरक प्रक्रियाको अनुगमन गर्न प्रदर्शन गरिएको थियो (चित्र 6)।प्रारम्भिक निकल उत्प्रेरक (चित्र 6a) को लागि, नाइट्रो (1520 र 1351 cm-1) र C=C (1595 cm-1) ब्यान्डको घनत्वमा 12 मिनेटको लागि H2 पार गर्दा मात्र थोरै कमी देखियो, जुन संकेत गर्दछ कि - सक्रियता NO2 र C=C बरु कमजोर छन्।मोनोमेटालिक Ru (चित्र 6b) को उपस्थितिमा, ν(C=C) ब्यान्ड (1591 cm–1 मा) द्रुत रूपमा 0-12 मिनेट भित्र साँघुरो हुन्छ, जबकि νs(NO2) र νas (NO2) ब्यान्डहरू कडा रूपमा कम हुन्छन्। ।ढिलो यसले हाइड्रोजनेशनको लागि विनाइल समूहको अधिमान्य सक्रियतालाई संकेत गर्दछ, जसले 4-नाइट्रोइथिलबेन्जिन (4-NE) को गठनमा नेतृत्व गर्दछ।0.4 wt को मामला मा।% RuNi (SAA) (चित्र 6c), νs(NO2) ब्यान्ड (1347 cm–1) द्रुत गतिमा हाइड्रोजनको प्रवाहको साथ गायब हुन्छ, ν(N=O) को क्रमिक क्षयको साथमा;1629 cm-1 मा केन्द्रित नयाँ ब्यान्ड पनि अवलोकन गरिएको थियो, NH को झुकाउने कम्पनहरूको कारण।थप रूपमा, ν(C=C) (1596 cm–1) को ब्यान्डले 12 मिनेट पछि मात्र थोरै कमी देखाउँछ।यस गतिशील परिवर्तनले 0.4 wt% RuNi (SAA) द्वारा -NO2 देखि -NH2 को ध्रुवीकरण र हाइड्रोजनीकरणलाई 4-एमिनोस्टिरिन तर्फको अद्वितीय केमोसेलेक्टिविटीको आधारमा पुष्टि गर्दछ।2 wt को नमूना को लागी।% RuNi (चित्र 6d), δ(NH) लाई श्रेय दिइएको 1628 cm–1 मा नयाँ ब्यान्डको उपस्थितिको अतिरिक्त, ν(C=C) ब्यान्ड नाइट्रो समूहको बढ्दो ब्यान्ड (1514) संग मुख्यतया घट्छ र गायब हुन्छ। र १३४८ सेमी–१)।यसले संकेत गर्दछ कि C=C र -NO2 क्रमशः Ru-Ru र Ru-Ni इन्टरफेसियल केन्द्रहरूको उपस्थितिको कारणले प्रभावकारी रूपमा सक्रिय भएको छ, जुन 2 wt.% RuNi उत्प्रेरकमा 4-NE र 4-AE को गठनसँग मेल खान्छ।
मोनोमेटालिक Ni, b monometallic Ru, c 0.4 wt% RuNi SAA, र d 2 wt% RuNi को H2 प्रवाहमा 1700-1240 cm- दायरा 1 को उपस्थितिमा 4-NS हाइड्रोजनेशनको सिटु FT-IR स्पेक्ट्रामा रेकर्ड गरिएको थियो। क्रमशः 0, 3, 6, 9 र 12 मिनेट पछि प्रतिक्रिया ग्याँस।"au" भनेको मनमानी एकाइहरू हो।E Ni(111) र f RuNi SAA(111) सतहहरूमा 4-NS मा C=C हाइड्रोजनेशन र NO काँचाइका लागि सम्भावित ऊर्जा वितरण र अनुरूप अनुकूलित संरचनाहरू।रु - बैंगनी, नी - हरियो, C - सुन्तला, O - रातो, N - नीलो, H - सेतो।"विज्ञापनहरू", "IS", "TS", र "FS" ले क्रमशः अवशोषण अवस्था, प्रारम्भिक अवस्था, सङ्क्रमण अवस्था र अन्तिम अवस्थालाई प्रतिनिधित्व गर्दछ।
C=C हाइड्रोजनेशन र NO बन्ड क्लीभेज सहित Ni(111) र RuNi SAA(111) मा 4-NS रूपान्तरणका लागि सम्भावित मार्गहरू, 4-NS को महत्वपूर्ण भूमिकालाई थप स्पष्ट पार्न DFT गणनाहरूद्वारा अनुसन्धान गरिएको थियो।4-AS लक्ष्यहरूको उत्पादनको लागि Ru-Ni इन्टरफेसका खण्डहरू।Ni(111) सतह (चित्र 6e) को लागि, पहिलो चरणमा विनाइल समूहहरूको NO स्किजन र हाइड्रोजनेशनको लागि ऊर्जा अवरोधहरू क्रमशः 0.74 र 0.72 eV छन्, जसले 4-HC मा नाइट्रो समूहहरूको केमोसेलेक्टिव हाइड्रोजनेशन हो भनेर संकेत गर्दछ। प्रतिकूल।मोनोमेटलिक निकल सतहहरूको लागि।यसको विपरित, NO पृथक्करणको लागि ऊर्जा अवरोध RuNi SAA (111) भन्दा 0.46 eV मात्र उच्च छ, जुन C=C बन्ड हाइड्रोजनेशन (0.76 eV) (चित्र 6f) भन्दा धेरै कम छ।यसले अस्पष्ट रूपमा पुष्टि गर्दछ कि Ru–Ni इन्टरफेसियल केन्द्रहरूले प्रभावकारी रूपमा नाइट्रो समूहहरूमा NO काँचनको लागि ऊर्जा अवरोधलाई कम गर्दछ, जसले RuNi सर्फेक्टन्ट सतहमा C=C समूहहरूको तुलनामा नाइट्रो समूहहरूको थर्मोडायनामिक रूपमा प्राथमिकतामा कमी ल्याउन सक्छ, जुन प्रयोगात्मक परिणामहरूसँग सहमत छ।
RuNi SAA मा 4-NS हाइड्रोजनेशनको प्रतिक्रिया संयन्त्र र गणना गरिएको ऊर्जा वक्रहरू DFT गणना (चित्र 7) को आधारमा जाँच गरियो, र मुख्य चरणहरूको विस्तृत शोषण कन्फिगरेसन पूरक चित्र 41 मा देखाइएको छ। गणना कार्यक्रमलाई अनुकूलन गर्न, पानीको अणुहरूको लागि ऊर्जा-उत्पादन अवरोधहरू गणनाबाट बहिष्कृत गरियो।प्लेट मोडेल 9,17।अंजीर मा देखाइएको छ।7, 4-NS अणुहरू पहिले RuNi surfactant मा समानान्तर रूपमा अवशोषित हुन्छन्, र नाइट्रो समूहमा दुई O परमाणुहरू Ru-Ni इन्टरफेसियल केन्द्रहरूमा बाँधिएका हुन्छन् (S0; चरण I)।त्यसपछि, Ru साइटसँग जोडिएको NO बन्ड टुटेको छ, जुन Ru-Ni इन्टरफेस साइटमा नाइट्रोसो मध्यवर्ती (C8H7NO*) र खाली Ni साइटमा O* (TS1 मार्फत S0 → S1; ऊर्जाको गठनसँगै छ। बाधा: 0.46 eV, दोस्रो चरण)।O* रेडिकलहरू 0.99 eV (S1 → S2) को एकोथर्मको साथ H2O अणुहरू बनाउन सक्रिय H परमाणुहरूद्वारा हाइड्रोजनित हुन्छन्।C8H7NO* मध्यवर्ती (पूरक आंकडा 42 र 43) को हाइड्रोजनेशनको लागि ऊर्जा अवरोधहरूले खोक्रो Ru-Ni साइटहरूबाट प्रतिक्रियाशील H परमाणुहरूले N परमाणुहरू भन्दा O परमाणुहरूलाई प्राथमिकता दिन्छ, जसको परिणामस्वरूप C8H7NOH * (S2 → S4; ऊर्जा अवरोध: 4 .4 . eV, चरण III)।C8H7NOH* मा N परमाणुहरू 1.03 eV बाधा (S4→S6; चरण IV) पार गरेपछि C8H7NHOH* बनाउन हाइड्रोजनीकृत गरियो, जुन सम्पूर्ण प्रतिक्रियाको परिभाषित चरण हो।अर्को, C8H7NHOH* मा N–OH बन्धन Ru–Ni इन्टरफेस (S6 → S7; ऊर्जा अवरोध: 0.59 eV; चरण V) मा तोडिएको थियो, जस पछि OH* HO (S7 → S8; exotherm: 0.31 eV) मा हाइड्रोजनीकृत भयो। ) त्यस पछि, C8H7NH* मा Ru-Ni खोक्रो साइटहरूको N परमाणुहरू 0.69 eV (S8 → S10; चरण VI) को ऊर्जा अवरोधको साथ C8H7NH2* (4-AS) बनाउनको लागि थप हाइड्रोजन गरिएको थियो।अन्तमा, 4-AS र HO अणुहरू RuNi-PAA सतहबाट डिसोर्ब गरियो, र उत्प्रेरक आफ्नो मूल अवस्थामा फर्कियो (चरण VII)।RuNi SAA मा होस्ट डोपिङको synergistic प्रभावको साथमा एकल Ru परमाणुहरू र Ni सब्सट्रेटहरू बीचको यो अद्वितीय इन्टरफेसियल संरचनाले उत्कृष्ट गतिविधि र 4-NS हाइड्रोजनेशनको केमोसेलेक्टिविटीको परिणाम दिन्छ।
चामल।4. RuNi PAA सतहमा NS देखि 4-AS सम्मको हाइड्रोजनेशन प्रतिक्रियाको संयन्त्रको योजनाबद्ध रेखाचित्र।रु - बैंगनी, नी - हरियो, C - सुन्तला, O - रातो, N - नीलो, H - सेतो।इनसेटले RuNi SAA(111) सतहमा 4-NS हाइड्रोजनेशनको सम्भावित ऊर्जाको वितरण देखाउँछ, DFT को आधारमा गणना गरिएको।"S0" ले प्रारम्भिक अवस्थालाई प्रतिनिधित्व गर्दछ, र "S1-S10" ले शोषण अवस्थाहरूको श्रृंखला प्रतिनिधित्व गर्दछ।"TS" भनेको संक्रमण अवस्था हो।कोष्ठकहरूमा भएका संख्याहरूले मुख्य चरणहरूको ऊर्जा अवरोधहरू प्रतिनिधित्व गर्दछ, र बाँकी संख्याहरूले सम्बन्धित मध्यवर्तीहरूको सोखन ऊर्जाहरू प्रतिनिधित्व गर्दछ।
यसरी, RuNi SAA उत्प्रेरकहरू LDH पूर्ववर्तीहरूबाट प्राप्त RuCl3 र Ni NPs बीचको विद्युत प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाहरू प्रयोग गरेर प्राप्त गरियो।पहिले रिपोर्ट गरिएको मोनोमेटालिक Ru, Ni र अन्य विषम उत्प्रेरकहरूसँग तुलना गर्दा, परिणामस्वरूप RuNi SAA ले 4-NS केमोसेलेक्टिव हाइड्रोजनेशन (4-AS उपज: >99%; TOF मान: 4293 h-1) को लागि उत्कृष्ट उत्प्रेरक दक्षता देखायो।AC-HAADF-STEM, सिटु CO-DRIFTS, र XAFS सहितको संयुक्त विशेषताले पुष्टि गर्‍यो कि Ru परमाणुहरू Ru-Ni बन्डहरू मार्फत एक-एटम स्तरमा Ni NPs मा स्थिर थिए, जुन Ni बाट Ru मा इलेक्ट्रोन स्थानान्तरणको साथ थियो।XAFS मा, FT-IR प्रयोगहरू, र DFT गणनाहरूले देखाए कि Ru-Ni इन्टरफेस साइटले नाइट्रो समूहमा NO बन्डको अधिमान्य सक्रियताको लागि आन्तरिक सक्रिय साइटको रूपमा कार्य गर्दछ;Ru र छिमेकी Ni साइटहरू बीचको समन्वयले मध्यवर्ती सक्रियता र हाइड्रोजनेशनलाई सुविधा दिन्छ, जसले गर्दा उत्प्रेरक दक्षतामा ठूलो सुधार हुन्छ।यो कामले द्विपक्षीय सक्रिय साइटहरू र आणविक स्तरमा SAA को उत्प्रेरक व्यवहार बीचको सम्बन्धमा अन्तरदृष्टि प्रदान गर्दछ, इच्छित चयनशीलताको साथ अन्य दुई-तरिका उत्प्रेरकहरूको तर्कसंगत डिजाइनको लागि मार्ग प्रशस्त गर्दछ।
प्रयोगमा प्रयोग गरिएका विश्लेषणात्मक अभिकर्मकहरू सिग्मा एल्ड्रिचबाट खरिद गरिएका थिए: Al2(SO4)3 18H2O, सोडियम टार्ट्रेट, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, इथेनॉल, 4-nitrostyrene (4-NS) , 4-एमिनोस्टिरिन, 4-नाइट्रोइथाइलबेन्जीन, 4-एमिनोइथाइलबेन्जीन र नाइट्रोस्टाइरेन।सबै प्रयोगहरूमा शुद्ध पानी प्रयोग गरिएको थियो।
पदानुक्रमिक NiAl LDH हरू पूर्ववर्तीहरूको रूपमा स्थिति वृद्धि द्वारा संश्लेषित गरिएको थियो।पहिले, युरिया (3.36 ग्राम), Al2(SO4) 3·18H2O (9.33 ग्राम) र सोडियम टार्ट्रेट (0.32 ग्राम) विआयनीकृत पानी (140 एमएल) मा घुलियो।नतिजाको समाधान टेफ्लोन-लेपित अटोक्लेभमा स्थानान्तरण गरियो र 3 घन्टाको लागि 170 डिग्री सेल्सियसमा ततियो।नतिजा आउने अवक्षेपलाई डिस्टिल्ड पानीले धोइयो र राम्ररी सुकाइयो, त्यसपछि यसलाई बेढब Al2O3 प्राप्त गर्न 500°C (2°C min–1; 4 h) मा क्यालसिन गरिएको थियो।त्यसपछि Al2O3 (0.2 g), Ni(NO3)2 6H2O (5.8 g) र NH4NO3 (9.6 g) शुद्ध पानी (200 ml) मा छरिएको थियो र 1 mol l -1 अमोनिया पानी थपेर pH ~ 6.5 मा समायोजन गरियो।।निलम्बनलाई फ्लास्कमा स्थानान्तरण गरियो र NiAl-LDH प्राप्त गर्न 48 घन्टाको लागि 90 डिग्री सेल्सियसमा राखियो।त्यसपछि NiAl-LDH पाउडर (0.3 g) H2/N2 (10/90, v/v; 35 ml min-1) को स्ट्रिममा 500 ° C मा 4 h को लागि घटाइयो (तातो दर: 2°C min -1 )।मोनोमेटालिक निकल (Ni/Al2O3) को नमूनाहरूको तयारी अमोर्फस Al2O3 मा जम्मा।RuNi को जम्मा bimetallic नमूनाहरू इलेक्ट्रोडिप्लेसमेन्ट विधि द्वारा संश्लेषित गरिएको थियो।सामान्यतया, Ni/Al2O3 (0.2 g) को ताजा नमूना 30 ml शुद्ध पानीमा छरिएको थियो, त्यसपछि RuCl3 (0.07 mmol l-1) को घोल बिस्तारै थपिएको थियो र N2 वायुमण्डलको सुरक्षामा 60 मिनेटको लागि जोडदार रूपमा हलचल गरिएको थियो। ।नतिजा निकालिएको अवक्षेपलाई सेन्ट्रीफ्युज गरिएको थियो, शुद्ध पानीले धोइयो, र 50 डिग्री सेल्सियसमा 24 घन्टाको लागि भ्याकुम ओभनमा सुकाइयो, 0.1% RuNi भएको नमूना प्राप्त गरियो।उत्प्रेरक मूल्याङ्कन गर्नु अघि, ताजा संश्लेषित नमूनाहरू प्रारम्भिक रूपमा H2/N2 प्रवाह (10/90, v/v) मा 300°C (ताताउने दर: 2°C min–1) मा 1 घन्टाको लागि घटाइयो, र त्यसपछि तातो N2 कोठाको तापमानमा चिसो।सन्दर्भको लागि: ०.४% र २% मासको Ru/Al2O3 सामग्री, 0.36% मास र 2.3% मासको वास्तविक Ru सामग्री भएको नमूनाहरू, वर्षाद्वारा वर्षाद्वारा तयार पारिएको थियो र 300 °C (H2/ को खपत) मा तताइएको थियो। N2 : 10/90, v/v, ताप दर: 2 °C मिनेट–1) 3 घण्टाको लागि।
एक्स-रे विवर्तन (XRD) प्रयोगहरू Cu Kα विकिरण स्रोत (40 kV र 40 mA) को साथ ब्रुकर DAVINCI D8 ADVANCE डिफ्राक्टोमिटरमा गरिएको थियो।एक Shimadzu ICPS-7500 Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer (ICP-AES) विभिन्न नमूनाहरूमा तत्वहरूको वास्तविक प्रचुरता निर्धारण गर्न प्रयोग गरिएको थियो।स्क्यानिङ इलेक्ट्रोन माइक्रोस्कोपी (SEM) छविहरू Zeiss Supra 55 इलेक्ट्रोन माइक्रोस्कोप प्रयोग गरेर चित्रित गरियो।N2 adsorption-desorption प्रयोगहरू Micromeritics ASAP 2020 उपकरणमा प्रदर्शन गरिएको थियो र Brunauer-Emmett-Teller (BET) मल्टिपोइन्ट विधि प्रयोग गरेर विशिष्ट सतह क्षेत्र गणना गरिएको थियो।ट्रान्समिशन इलेक्ट्रोन माइक्रोस्कोपी (TEM) विशेषताहरू JEOL JEM-2010 उच्च-रिजोल्युशन ट्रान्समिशन इलेक्ट्रोन माइक्रोस्कोपमा प्रदर्शन गरिएको थियो।उच्च कोण विपरित सही स्क्यानिङ ट्रान्समिशन इलेक्ट्रोन माइक्रोस्कोप डार्क फिल्ड (AC-HAADF) - FEI Titan Cube Themis G2 300 को साथ STEM गोलाकार एबररेशन करेक्टर र एनर्जी डिस्पर्सिभ एक्स-रे स्पेक्ट्रोस्कोपी (EDS) प्रणाली र JEOL JEM-ARM200F मापन मापन ।चीनको उच्च ऊर्जा भौतिकी संस्थान (IHEP) को बेइजिङ सिन्क्रोट्रोन विकिरण सुविधा (BSRF) को च्यानल 1W1B र 1W2B मा Ru र Ni K-edge को सिटु K-edge मा राम्रो संरचना एक्स-रे अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी (XAFS) मापन गरियो। ।विज्ञान प्रतिष्ठान (KAN)।थर्मल कन्डक्टिभिटी डिटेक्टर (TCD) को प्रयोग गरेर माइक्रोमेरिटिक्स अटोकेम II 2920 उपकरणमा स्पंदित CO केमिसोर्पशन र तापमान-प्रोग्राम गरिएको हाइड्रोजन डिसोर्प्शन (H2-TPD) प्रयोगहरू गरियो।इन सिटू DRIFTS र FT-IR प्रयोगहरू Bruker TENSOR II इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रोमिटरमा परिमार्जित सिटु प्रतिक्रिया सेल र अत्यधिक संवेदनशील MCT डिटेक्टरले सुसज्जित थिए।विस्तृत चरित्रीकरण विधिहरूलाई पूरक जानकारीमा वर्णन गरिएको छ।
पहिले, सब्सट्रेट (4-NS, 1 mmol), विलायक (इथानोल, 8 ml) र उत्प्रेरक (0.02 g) सावधानीपूर्वक 25 ml स्टेनलेस स्टील अटोक्लेभमा थपियो।त्यसपछि रिएक्टरलाई 2.0 MPa (>99.999%) हाइड्रोजनले 5 पटक पूर्ण रूपमा शुद्ध गरियो, र त्यसपछि H2 को साथ 1.0 MPa मा दबाइयो र सील गरियो।प्रतिक्रिया 700 rpm को एक स्थिर हलचल गति मा 60 डिग्री सेल्सियस मा गरिएको थियो।प्रतिक्रिया पछि, नतिजा उत्पादनहरू GC-MS द्वारा पहिचान गरियो र GSBP-INOWAX केशिका स्तम्भ (30 mx0.25 mm × 0.25 mm) र FID डिटेक्टरले सुसज्जित Shimadzu GC-2014C ग्यास क्रोमेटोग्राफी प्रणाली प्रयोग गरेर मात्रात्मक रूपमा विश्लेषण गरियो।4-nitrostyrene रूपान्तरण र उत्पादन चयनता निम्नानुसार निर्धारण गरिएको थियो:
टर्नओभर फ्रिक्वेन्सी (TOF) मानहरू कम 4-NS रूपान्तरण (~ 15%) को आधारमा प्रति घन्टा (mol4-NS mol-1 h-1) प्रति mol धातु साइटहरूमा रूपान्तरित mol 4-NS को रूपमा गणना गरियो।Ru nodes को संख्या को लागि, Ru-Ni इन्टरफेस नोड्स र सतह धातु परमाणु को कुल संख्या।पुन: प्रयोगशीलता परीक्षणको लागि, उत्प्रेरक प्रतिक्रिया पछि सेन्ट्रीफ्यूगेशन द्वारा सङ्कलन गरिएको थियो, तीन पटक इथेनोलले धोइयो, र त्यसपछि अर्को उत्प्रेरक चक्रको लागि अटोक्लेभमा पुन: परिचय गरियो।
सबै घनत्व कार्यात्मक सिद्धान्त (DFT) गणनाहरू Vienna ab initio सिमुलेशन प्याकेज (VASP 5.4.1) को प्रयोग गरेर प्रदर्शन गरिएको थियो।सामान्यीकृत ग्रेडियन्ट एप्रोक्सिमेशन (GGA) PBE प्रकार्य इलेक्ट्रोन विनिमय र सहसम्बन्ध अवस्थाहरू वर्णन गर्न प्रयोग गरिन्छ।प्रोजेक्टर अगमेन्टेड वेभ (PAW) विधि परमाणु केन्द्रक र इलेक्ट्रोनहरू बीचको अन्तरक्रिया वर्णन गर्न प्रयोग गरिन्छ।Grimm DFT-D3 विधिले सब्सट्रेट र इन्टरफेस बीचको भ्यान डेर वाल्स अन्तरक्रियाको प्रभावलाई वर्णन गर्दछ।छवि बूस्ट (CI-NEB) र Dimer विधिहरू संग इलास्टिक ब्यान्ड चढाई द्वारा ऊर्जा अवरोधहरूको गणना।दोलनहरूको फ्रिक्वेन्सी विश्लेषण गरिएको थियो, प्रत्येक संक्रमण अवस्था (पूरक आंकडा 44-51) मा केवल एक काल्पनिक आवृत्तिको उपस्थिति पुष्टि गर्दै।थप विस्तृत गणनाहरू थप जानकारीमा वर्णन गरिएको छ।
यस लेखमा प्लटहरूलाई समर्थन गर्ने मुख्य डेटा स्रोत डेटा फाइलहरूमा प्रदान गरिएको छ।यस अध्ययनसँग सम्बन्धित अन्य तथ्याङ्कहरू उचित अनुरोधमा सम्बन्धित लेखकहरूबाट उपलब्ध छन्।यो लेख मूल डाटा प्रदान गर्दछ।
कोर्मा ए र सेर्ना पी. समर्थित सुन उत्प्रेरकहरूको साथ नाइट्रो यौगिकहरूको केमोसेलेक्टिव हाइड्रोजनेशन।विज्ञान ३१३, ३३२–३३४ (२००६)।
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK र Beller M. 3d आधार धातु उत्प्रेरकहरू प्रयोग गरेर नाइट्रो यौगिकहरूको कमी।रासायनिक।119, 2611–2680 (2019)।
Tan, Y. et al।Au25 न्यानोक्लस्टरहरू ZnAl हाइड्रोटाल्साइटमा 3-नाइट्रोस्टाइरिनको केमोसेलेक्टिव हाइड्रोजनेशनको लागि पूर्व उत्प्रेरकको रूपमा समर्थित।एन्जी।रासायनिक।आन्तरिक एड।५६, १–६ (२०१७)।
Zhang L, Zhou M, Wang A, र Zhang T. समर्थित धातु उत्प्रेरकहरूमा चयनात्मक हाइड्रोजनेशन: न्यानोकणहरू देखि व्यक्तिगत परमाणुहरूमा।रासायनिक।१२०, ६८३–७३३ (२०२०)।
सूर्य, के एट अल।मोनोआटोमिक रोडियम उत्प्रेरकहरू जिओलाइटमा इन्क्याप्सुलेटेड: कुशल हाइड्रोजन उत्पादन र नाइट्रोएरोमेटिक यौगिकहरूको चयनात्मक क्यास्केड हाइड्रोजनेशन।एन्जी।रासायनिक।आन्तरिक एड।58. 18570–18576 (2019)।
टियान, एस।et al।चयनात्मक हाइड्रोजनेशन र epoxidation को लागि उत्कृष्ट उत्प्रेरक प्रदर्शन संग Diatomic Pt विषम उत्प्रेरक।राष्ट्रिय कम्युन।१२, ३१८१ (२०२१)।
वाङ, यु।et al।नानोसाइज्ड आइरन (III)–OH–प्लैटिनम इन्टरफेसमा नाइट्रोरेन्सको केमोसेलेक्टिव हाइड्रोजनेशन।एन्जी।रासायनिक।आन्तरिक एड।५९, १२७३६–१२७४० (२०२०)।
Wei, H. et al।FeOx ले प्लैटिनम मोनाटोमिक र स्यूडोमोनोआटोमिक उत्प्रेरकहरूलाई कार्यात्मक नाइट्रोएरोमेटिक यौगिकहरूको केमोसेलेक्टिव हाइड्रोजनेशनको लागि समर्थन गर्‍यो।राष्ट्रिय कम्युन।५, ५६३४ (२०१४)।
खान, A. et al।क्रमिक Pt परमाणुहरूको विभाजन र 4-nitrophenylacetylene hydrogenation को चयनशीलता ट्यून गर्न Pt-Zn इन्टरमेटालिक न्यानो कणहरूको गठन।राष्ट्रिय कम्युन।१०, ३७८७ (२०१९)।
वाङ, के. एट अल।CeO2 मा समर्थित मोनाटोमिक Pt उत्प्रेरकहरूको अपरंपरागत आकार निर्भरतामा एक नजर।रसायन विज्ञान ६, ७५२–७६५ (२०२०)।
फेंग यु एट अल।राम्रोसँग ट्युन गरिएको Pd-Cd nanocubes प्रयोग गरेर अन-डिमांड अल्ट्रा-सेलेक्टिव हाइड्रोजनेशन प्रणाली।जाम।रासायनिक।समाज।१४२, ९६२–९७२ (२०२०)।
फु, जे एट अल।डबल मोनाटोमिक उत्प्रेरकहरूमा परिष्कृत क्याटालिसिसको लागि सिनर्जीस्टिक प्रभावहरू।क्याटलान साउ।११, १९५२–१९६१ (२०२१)।
लिउ, एल एट अल।प्रतिक्रिया अवस्थाहरूमा विषम एकल धातु परमाणुहरू र न्यानोक्लस्टरहरूको विकास निर्धारण गर्दै: काम गर्ने उत्प्रेरक साइटहरू के हुन्?क्याटलान साउ।९, १०६२६–१०६३९ (२०१९)।
याङ, एन एट अल।अमोर्फस/क्रिस्टलाइन विषम प्यालेडियम नानोशिट्स: एक-भाँडो संश्लेषण र अत्यधिक चयनात्मक हाइड्रोजनेशन प्रतिक्रिया।उन्नत अल्मा मेटर।३०, १८०३२३४ (२०१८)।
गाओ, आर एट अल।स्टेरिक इफेक्टहरू र डी-ब्यान्ड केन्द्रहरू ट्युन गरेर निकल-आधारित हाइड्रोजनेशन उत्प्रेरकहरूको चयन र गतिविधि बीचको व्यापार-अफ तोड्दै।उन्नत विज्ञान।6, 1900054 (2019)।
ली, एम एट अल।नाइट्रोएरोमेटिक यौगिकहरूको केमोसेलेक्टिव हाइड्रोजनेशनको लागि Co-NC उत्प्रेरकहरूको सक्रिय स्रोत।क्याटलान साउ।११, ३०२६–३०३९ (२०२१)।